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          1. 可降解塑料

            2019-12-11 10:24:53

            降解塑料

              降解塑料是指一類其制品的各項性能可滿足使用要求,在保存期內性能不變,而使用后在自然環境條件下能降解成對環境無害的物質的塑料。因此,也被稱為可環境降解塑料。

              現在有多種新型塑料:光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化\生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、熱塑性淀粉樹脂降解塑料。


            塑料袋

            飛馬塑業生產全降解塑料袋


            概念:

              聚合物的降解是指因化學和物理因素引起的聚合的大分子鏈斷裂的過程。聚合物曝露于氧、水、射線、化學品、污染物質、機械力、昆蟲等動物以及微生物等環境條件下的大分子鏈斷裂的降解過程被稱為環境降解。

              使聚合物分子量下降,聚合物材料物性降低,直到聚合物材料喪失可使用性,這種現象也被稱為聚合物材料的老化降解。

              聚合物的老化降解和聚合物的穩定性有直接關系。聚合物的老化降解縮短塑料的使用壽命。為此,自塑料問世以來,科學家就致力于對這類材料的防老化,即穩定化的研究,以制得高穩定性的聚合物材料,而各國的科學家也正利用聚合物的老化降解行為競相開發環境降解塑料。

              降解塑料的主要應用領域有:農用地膜、各類塑料包裝袋、垃圾袋、商場購物袋以及一次性餐飲具等。



            降解原理:

              環境降解塑料的降解過程主要涉及生物降解,光降解和化學降解,這三種主要降解過程相互間具有增效、協同和連貫作用。例如,光降解與氧化物降解常同時進行并互相促進;生物降解更易發生在光降解過程之后。



            開發趨向:

              1997年世界可降解塑料市場預測約為2000萬磅,銷售額為2300萬美元;預計到2004年將增長35%。在美國和日本市場存在的可降解塑料包括生物降解聚酯,如聚乳酸,生物降解PET,聚丁烯琥珀酸酯/已酸酯、聚羥基丁酸酯/戊酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚酯酸胺和聚已內酯/混合物;淀粉和其混合物;以及加入增強降解能力添加劑的其它塑料。增長的原因是環保塑料用量的增加,另一原因是降低生產成本。通過擴大產量和經濟規模,生產廠家降低了它們的價格。但是,由于可降解樹脂成本高和已有的各種塑料牢牢占領它們的市場是生物降解塑料進入市場的障礙。其發展趨勢如下:

              1、根據不同用途及環境條件,進一步深化研究,并通過分子設計研究,改進配方,開發準時可控性環境降解塑料,已成為許多國家的重點攻關課題。

              2、積極研究開發高效價廉光敏劑、氧化劑、生物誘發劑、降解促進劑、穩定劑等,進一步提高準時可控性、用后快速降解性和完全降解性。

              3、加速研制生物降解塑料或普通塑料與淀粉、纖維素或無機材料填充共混或合金化技術,以及完全生物降解塑料與天然材料涂覆層合技術為熱點中的熱點。

              4、水解性塑料和可食性塑料,由于具有特殊的功能和用途而受到世界矚目,從而成為環境適性材料的又一熱點。

              5、為加速降解塑料的發展,各國正致力于加速研究和建立統一的降解塑料的定義、降解機理、評價方法和標準。

              6、探索及培育能降解普通塑料的菌株,使廣泛使用的普通塑料用后具有易降解性,以適應環保要求。同時十分重視培育可生產聚酯的生物性植物等,以降低生物降解塑料的成本,有利于推廣應用。



            塑料分類:

              環境降解塑料是一類新型的塑料品種國外開發可環境降解的塑料始于70年代,當時主要開發光降解塑料,目的在于解決塑料廢棄物,尤其是一次性塑料包裝制品帶來的環境污染問題,至80年代時,開發研究轉向以生物降解塑料為主,而且,也出現了不用石油而用可再生資源,如植物淀粉和纖維素,動物甲殼質等為原料生產的生物降 解塑料。另外,也開發了用微生物發酵生產的生物降解塑料。一類早已臨床應用的能為生體降解的醫用塑料,如聚乳酸也引起了人們的注意,希望能用它來解決塑料的環境污染問題,但是,對于這類塑料是否歸類為環境降解塑料尚有不同見解,日本降解塑料研究會的意見認為不能歸入環境降解塑料。但從降解塑料是一類新型塑料的角度考慮,應也可包括生體降解塑料,并不妨將將降解塑料從用途分類,分為環境(自然)降解塑料和生體(環境)降解塑料。后者已在醫學上用于手術縫合線,人造骨骼等。中國降解塑料的開發研究基本與世界同步。但是,中國降解塑料的研究開發始于農用地膜。中國是一個農業大國,地膜的消費量占世界第一位,為解決累積在農田的殘留地膜對植物根系發育造成的危害而影響作物產量,以及殘膜對農機機耕操作的妨礙問題,70年代即開始了光降解塑料地膜的研制,1990年前后,出現了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料,同時,在光降解塑料的基礎上,開發同時填充淀粉的兼具光降解和生物降解功能的地膜。各類降解地膜正在發展中,尚處于應用示范推廣階段。隨著中國人民生活水平的提高,一次性塑料包裝制品帶來的環境污染問題日趨嚴重,為此,也正在積極開發用于包裝,主要是一次性包裝的降解塑料制品,如垃圾袋,購物袋,餐盒等。



            主要用途:

              降解塑料的用途主要有兩個領域:一是原來使用普通塑料的領域。在這些領域,使用或消費后的塑料制品難于收集回對環境造成危害,如農用地膜和一次性塑料包裝,二是以塑料代替其他材料的領域。在這些領域使用降解塑料可帶來方便,如高爾夫球場用球釘,熱帶雨林造林用苗木固定材料。具體應用在:

              1、農林漁業,地膜,保水材料,育苗缽,苗床,繩網,農藥和農肥緩釋材料。

              2、包裝業,購物袋,垃圾袋,堆肥袋,一次性餐盒,方便面碗,緩沖包裝材料。

              3、體育用品,高爾夫球場球釘和球座。

              4、衛生用品,婦女衛生用品,嬰兒尿布,醫用褥墊,一次性胡刀。

              5、醫藥用材,繃帶,夾子,棉簽用小棒,手套,藥物緩釋材料,以及手術縫合線和骨折固定材料。



            新型塑料:


            光降解型塑料:


              是指在紫外線的影響下聚合物鏈有次序地進行分解的材料。大多數聚合物并不吸收285NM以上波長的光能,但是,如果在聚合物中加入光敏感基團或添加具有光敏感作用的化學助劑,可加速光氧化反映的過程,使之快速發生降解。根據光降解聚合物分子設計原理及制造方法,可分為合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。


              共聚型光降解塑料由美國杜邦公司發明,由聚乙烯(PE)與一氧化碳共聚即E—CO共聚物,或由聚乙烯與乙烯基銅共聚即GUILLET共聚物,其目的是使PE帶有羰基,以增強PE塑料的降解性。改變PE中羰基的含量,可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后來,又發展了聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯和聚酰胺(PA)等含羰基共聚物。在西方國家的一些發達國家,PE光降解膜已經用做地膜、食品袋和垃圾袋,PP降解膜也用在食品包裝和香煙生產中。


              添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引發劑和其他助劑,,典型的光引發劑或光敏劑有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮鐵、2-羥基-4甲基苯乙酮肟鐵、硬脂酸鐵等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中適量添加這些光敏劑都是可行的。


              近幾年已完成了用長鏈烷基二茂鐵的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究,以及中科院長春應用化學研究所研究成功的以鐵化物為光敏劑的光降解PE塑料薄膜。大連塑料研究所開發的以金屬為光敏劑的光降解PE薄膜。



            生物降解型塑料:


              從生物降解過程看分為完全生物降解性和生物崩壞性塑料兩大類;從制備方法考慮又可分為生物發酵合成、化學合成、利用動植物天然高分子或礦物質等四種。


              完全生物降解性塑料在化學方法合成時用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇生產容易降解。利用這些高分子易生物降解的特性對生物降解塑料進行研究開發,其中以對脂肪族聚脂的研究優為突出。在縱多的脂肪族聚脂的中,聚己內脂(PCL)應用甚廣,它是一種熱塑性結晶型聚脂,可以被脂肪酶水解成小分子,然后,進一步被微生物同化。美國UCC公司已進行批量生產,并已經用于外科用品、黏結膜、脫膜劑等產品。PCL與PHB共混后,也可以制備生物降解塑料。脂肪族聚脂與尼龍進行胺脂的交換反應,合成聚酰脂共聚物(CPAE),CPAE則是新型的一種生物降解塑料。


              在用動植物的天然高分子合成時,植物的纖維素、淀粉等,動物中的殼聚糖、聚氨基葡萄糖、動物膠以及海洋生物的藻類等,可以制造有價值的生物降解塑料。也可以利用化學方法與天然高分子共混技術來合成可降解塑料,主要品種有PHB/PCL,糊化淀粉/PCL等制品。它們的主要特點是可完全降解,同時通過共混提高其耐熱性、耐水性以及降低成本,使其成為通用的降解性塑料。


              生物崩壞性塑料是屬于不完全生物降解塑料,是在烯烴通用塑料中混入生物降解性物質,使材料喪失力學性能與形狀,而通過堆肥化產生與生物降解性能同樣的效果,因這類塑料成本低,國內外已經采用這種方法。


              脂肪族聚脂類生物崩壞塑料是通用塑料很纖細的纖維狀均勻的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。將脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混,控制其相結構和分散狀態,制得物理性能優秀的生物降解塑料;而天然礦物質生物崩壞塑料與碳酸鈣填充改性聚烯烴塑料相似,為了適應環境的需要,研究開發了高填充碳酸鈣母料以及專用料,以此制成薄膜、片材、盒等包裝材料。吉林研究所研究了PE/碳酸鈣類地降解材料。這類材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等優點,然而密度大、氣密性小、降解誘導期不宜控制以及力學性能較差的缺點,因此只能作為一次性使用的包裝材料,其降解性還有待進一步研究。


              生物降解型塑料的發展方向是A、利用纖維素、淀粉、甲殼質等高分子材料制取生物降解塑料,進一步開發改良天然高分子的功能與技術。B、利用高分子設計、精細合成技術合成生物降解塑料。通過對具有生物降解性的合成高分子生物降解機理的解析,制取生物降解塑料;同時對這類高分子與現有通用聚合物、天然高分子、微生物類聚合物等的鑲段共聚進行研究開發;C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本,并擴寬應用。D、降解速度的控制研究??傊?,隨著社會的需要,生物降解塑料會越來越受到重視,成為今后一個時期的重大研究課題。


              PHA降解塑料是生物降解塑料中性能最為優良的,同時由于其成本較高,生產工藝較為復雜,目前還處于市場起步階段。2010年全球的PHA的產能還不到8萬噸,而其中美國的Metabolix公司有大約5萬噸的產能,占據了市場上的60%以上。中國企業在PHA的生產工藝和研發上同樣走得較為靠前,天津國韻生物材料有限公司擁有1萬噸的PHA產能,寧波天安擁有2000噸的產能,深圳意可曼生物科技有限公司有5000噸的產能。日本的Kaneka公司,巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行業的典型代表,這些公司都是PHA行業的推動者,雖然目前來說PHA的應用較為局限,導致Metabolix每年的實際銷售量還不超過100噸,但是隨著未來下游應用的逐漸拓展,尤其是在薄膜包裝,農膜,食用餐具,無紡布等行業應用的進一步成熟,PHA的市場潛力巨大。



            光、氧化/生物全面降解性塑料

              是結合光降解、氧化降解與生物降解等多方面降解作用,以達到完全降解的作用,它是當前世界降解塑料的主要研究開發方向之一。這種塑料在美國的研究已有了較好的成績,在我國仍然還是一項較為困難的研究課題之一。


            熱塑性淀粉樹脂降解塑料

              將淀粉分子變構而無序化,形成具有熱塑性的淀粉樹脂,再加入極少量的增塑劑等助劑,就是所謂的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上,而加入的少量其他物質也是無毒且可以完全降解的,所以全淀粉是真正的完全降解塑料。幾乎所有的塑料加工方法均可應用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是國內外認為最有發展前途的完全生物降解塑料。日本住友商事公司、美國Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣稱研制成功淀粉質量分數在90%~100%的全淀粉塑料,產品能在1年內完全生物降解而不留任何痕跡,無污染,可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。德國Battelle研究所用直鏈含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料,可用傳統方法加工成型,作為PVC的替代品,在潮濕的自然環境中可完全降解。


            二氧化碳基生物降解塑料

              日本井上祥平等發現二氧化碳可與環氧化物開鍵開環聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC),這是迄今最有應用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、環氧丙烷和含酯鍵的環氧化物的三元共聚物作藥物緩釋劑。Masahiro等用蒸發溶劑的方法制備PPC微球作為藥物緩釋體系的載體,研究該體系釋藥速率影響因素,如PPC的分子量、藥物含量等。結果表明,隨著微球直徑的減小或負載藥物濃度的增加,釋藥速率增加,但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關,通過SEM觀察釋藥前后微球形態,確認PPC微球支持了藥物的長效、均勻釋放。美國專家采用一項新的技術,使用特殊的鋅系催化劑,將二氧化碳和環氧乙烷(或環氧丙烷),按一定的比例混合共聚,便制成了具有新特性的塑料包裝材料。中國吉油集團公司與中國科學院長春應用化學研究所協作實施的二氧化碳基完全生物降解塑料項目,已列入國家863科研計劃。它是一個具有廣闊發展前景的新型高科技環保材料研究開發項目。


            優點分析

              實用性:具有與同類普通塑料相當或相近的應用性能和衛生性能。

              降解性:在完成使用功能后,能在自然環境條件下較快降解,成為易被環境利用的碎片或碎末,最終回歸自然。

              安全性:降解過程中產生和降解后殘留的物質對環境無害或無潛在危害。

              經濟性:價格與同類普通塑料持平或略高。


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